聚乙烯醇缩甲醛-k8凯发天生赢家

来源：中国污水处理工程网

随着工业的发展，废水中铜、镉、锌、铅等重金属离子污染日益严重，这些不可生物降解的金属离子即使是低浓度也是有害的，可能导致人体感染和疾病。采用合适的吸附材料吸附金属离子是一种有效的方法，如活性炭吸附剂，碳纳米管吸附剂等。但活性炭低浓度时，吸附能力差，且再生困难；碳纳米管吸附剂虽然吸附效果好，但后处理困难，会增加成本，产生新的污染。

聚乙烯醇缩甲醛泡沫(pvf)是聚乙烯醇(pva)与甲醛的重要缩合产物，具有丰富的开孔结构，较好的力学强度和耐磨性，耐候性及生物相容性好，因此在诸多领域都有广泛的应用，如清洁材料、过滤材料、吸收剂和功能性医用材料等。壳聚糖是含多种螯合基的天然生物聚合物(如氨基、羟基、乙酰氨基)，能通过螯合作用或离子交换作用除去废水中的金属离子及染料等有害物质。

本课题组对聚乙烯醇缩甲醛进行过深入研究，可以制备出微米级孔径的缩醛泡沫。在此基础上，如果在泡沫中引入壳聚糖制备复合泡沫，这种复合泡沫不仅具有泡沫材料的多孔结构，而且壳聚糖中的功能基团如氨基还能吸附金属离子，达到除去废水中重金属离子的目的。本文将壳聚糖引入到聚乙烯醇缩甲醛泡沫中，成功制备出基于聚乙烯醇缩甲醛的大孔吸附剂pvf-cs，并详细研究了泡沫对cu(ii)和pb(ii)离子的吸附性能。该方法操作简便，吸附后处理简单，成本较低，可为进一步的工业废水处理提供理论依据和方法。

1、实验部分

1.1 原料

聚乙烯醇：聚合度为(1700±5)，醇解度为99%，中石化四川维尼纶厂；甲醛：分析纯，浓度为38%，成都贝斯特试剂厂；硫酸：分析纯，浓度为98%，成都科龙化工试剂厂；op-10：分析纯，成都科龙化工试剂厂；壳聚糖：成都科龙化工试剂厂；cu(no3)2•3h2o、pb(no3)2：成都科龙化工试剂厂；hno3、nahco3：成都科龙化工试剂厂；去离子水：自制。

1.2 聚乙烯醇缩甲醛-壳聚糖泡沫的制备

将60g的pva颗粒置于540g水中，室温浸泡过夜后加热到90℃溶解6h，获得均相10%的pva溶液。取60g上述pva溶液置于三口烧瓶中，加入1.2g壳聚糖搅拌直至溶液变成淡黄色均匀溶液，然后加入27ml甲醛溶液及6ml浓度为50%的硫酸溶液，搅拌均匀后再加入5mlop-10乳化剂，将转速升到1200r/min，搅拌30min后将其转移至模具中，于65℃固化5h，即获得pvf-壳聚糖复合泡沫，简称为pvf-cs泡沫。不加入壳聚糖在同等条件下制备的泡沫简称为pvf。

1.3 性能测试

1.3.1 傅里叶变换红外光谱(ft-ir)测试：采用美国nicolet6700傅里叶变换红外测试仪(thernoelectron公司，美国)进行测试。红外的测试范围为500~4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为24。

1.3.2 元素分析(ea)：采用意大利euroea3000型元素分析仪对泡沫进行n元素分析，并结合氨基显示反应确定氨基的成功引入。

1.3.3 扫描电子显微镜(sem)观察：采用日本日立公司的s-3400型扫描电子显微镜观察pvf、pvf-cs泡沫的断面形貌，其加速电压为15kv。

1.3.4 电感耦合原子发射光谱(icp-aes)测试：采用美国的irisadv型电感耦合原子发射光谱仪测试吸附前后溶液的离子浓度。

2、结果与讨论

2.1 pvf-cs复合泡沫的结构

pvf和pvf-cs的红外光谱如fig.1所示。

在pvf的红外光谱中，3200~3600cm-1处强而宽的吸收峰对应o-h的拉伸振动峰，2858~2918cm-1处的峰对应c-h的拉伸振动峰。1019~1118cm-1处的吸收峰归因于pvf结构中c-o-c的存在。与pvf的红外图对比，pvf-cs在3437cm-1处的典型吸收峰明显增加，存在一定程度的蓝移，在1643cm-1处峰有相同的趋势，这是因为加入的壳聚糖引进了氨基及羟基的缘故。

为了进一步证明pvf-cs泡沫中有氨基的存在，利用氨基与茚三酮的显色反应进行鉴定，fig.2为壳聚糖加入前后泡沫与茚三酮的显色反应。将pvf、pvf-cs泡沫浸入配置好的1%茚三酮溶液中，加热到60℃反应一段时间。从图中可以看出加入壳聚糖后，pvf-cs泡沫与茚三酮溶液反应后呈现出紫色，而pvf泡沫则无明显的变化，证明了pvf-cs中氨基的存在，即壳聚糖成功地附着在泡沫上。并且通过元素分析测得，pvf-cs泡沫中的c、h、n的元素质量分数分别为56.954%、8.745%、1.512%，经计算得出pvf-cs泡沫中-nh2含量为1.08mmol/g。

2.2 pvf-cs复合泡沫的sem图

fig.3是pvf、pvf-cs的断面形貌图。通过高速搅拌，并辅助表面活性剂致孔的pvf、pvf-cs泡沫均具有较大孔径的三维网状开孔结构，泡沫干燥后泡沫体积不收缩，孔径不塌陷，且具有良好的亲水性。从图中可以发现，加入壳聚糖后，泡沫的孔结构没有发生明显的变化。利用sem图像软件，可以对孔径大小进行统计分析。这些样品的孔径和分布如fig.4所示，从中看出pvf和pvf-cs泡沫有相似的孔径分布，大孔尺寸主要分布在70~180μm。相比pvf泡沫，pvf-cs泡沫孔径略有减小，这可能是由于壳聚糖对泡沫孔隙表面的附着占据了孔隙结构的一部分空间所致。

2.3 吸附时间对吸附量的影响

由于泡沫中引入了壳聚糖，泡沫含有一定量的氨基，因此可以利用氨基来吸附金属离子。fig.5(a)、fig.5(b)曲线分别为pvf-cs泡沫吸附pb2 、cu2 的一级动力学模型和二级动力学模型的拟合曲线，其公式如式(1)、式(2)所示，且相关动力学参数如tab.1所示。从fig.5(a)中可以看出，泡沫对pb2 的吸附能力始终大于cu2 ，具体表现为在100mg/l的条件下，pvf-cs对pb2 的吸附能力为83.92mg/g，而对cu2 的吸附能力为39.80mg/g，表明泡沫吸附金属离子是具有选择性的。且动力学曲线表明，泡沫对cu2 和pb2 的吸附速率都较快，在20min左右就可以达到吸附平衡。从tab.1来看，一级动力学模型和二级动力学模型的拟合数据和实验数据都比较接近，但是二级动力学模型的相关系数更大一些，这说明泡沫对pb2 、cu2 吸附动力学与二阶动力学模型的机理更为吻合，为化学吸附。

2.4 饱和吸附

通过改变金属离子溶液的初始浓度，研究pvfcs对cu2 、pb2 离子饱和吸附能力。fig.6为cu2 、pb2 的饱和吸附曲线。从图中可以看到，随着初始金属离子浓度的增加，pvf-cs泡沫对cu2 、pb2 的吸附能力逐渐增加，直到达到饱和状态。在低浓度下，泡沫与cu2 、pb2 接触面积小，所以吸附量较低，随着金属离子浓度的增加，离子数目增多，吸附量逐渐增加，但当金属离子浓度增加到一定程度时，泡沫的吸附位点达到饱和，吸附量不再增加。此外，本文还应用langmuir、freundlich模型(其公式分别如式(3)、式(4)所示)对实验结果进行了分析，其相关参数如tab.2所示。从中可以看出langmuir模型的相关系数优于freundlich模型，表明pvf-cs的吸附是一种单层吸附过程。从langmuir模型可知，pb2 和cu2 的最大吸附量分别可达340.28mg/g和96.57mg/g。

2.5 ph的影响

吸附过程是一个动态平衡过程，受多种因素影响，其中ph值的影响比较大，因为氨基一般具有等电点。fig.7研究了ph对pvf-cs对cu2 、pb2 离子吸附性能的影响。从图中可以看出，在ph对cu2 、pb2 的吸收能力随ph的增加而迅速增加，但ph>4时，吸附能力增长速度趋于缓和，这些结果表明吸附过程与ph密切相关。

2.6 吸附-解吸附特性

为了研究pvf-cs泡沫对金属离子的解脱吸附特性，将pva-cs泡沫进行6次吸附-解吸附实验。在平衡吸附后，将泡沫浸入0.1mol/lhno3中以释放被吸附的金属离子，之后将泡沫置于0.1mol/lnahco3溶液中以中和过量的酸。fig.8为pvf-cs泡沫对cu2 、pb2 的吸附-解吸附性能曲线。由于pvf-cs泡沫自身的开孔结构和大泡孔孔径，其解吸附过程较为快速，一般只需几分钟，比其它吸收剂(如颗粒)要快速得多(一般需要几小时左右)。从图中可以看出，经过5个循环，pvf-cs泡沫对cu2 ，pb2 仍具有较好的吸附性能，说明pvf-cs泡沫具有良好的可重复使用性。

3、结论

通过将壳聚糖引入pvf泡沫中，成功地制备出新型的大孔pvf-cs泡沫。所制备的泡沫具有典型的三维网状结构，且孔径主要分布在70~180μm内。pvf-cs泡沫由于存在氨基，可用于处理废水中的pb2 和cu2 等重金属金属离子，在ph=5，t=30℃，初始浓度为100mg/l条件下，泡沫在20min内可达到动态吸附平衡，对pb2 和cu2 的吸附量分别为83.92mg/g和39.80mg/g，且吸附动力学与二阶动力学模型的机理更为吻合，为化学吸附。而根据langmuir模型发现泡沫对pb2 和cu2 的最大吸附能力分别为340.28mg/g和96.57mg/g。更重要的是，pvf-cs泡沫吸附金属离子后可以在几分钟内快速解吸附，经过5次循环之后，泡沫对pb2 和cu2 仍然表现出相对良好的吸附能力。pvf-cs泡沫孔径较大，接触面积较大，克服了传统吸附剂及壳聚糖对重金属离子吸附速率较慢的缺点，且对金属离子具有较好的吸附能力，可见pvf-cs泡沫是一种能用于污水处理的理想吸附剂。

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